Neue C2-symmetrische Liganden mit Norbornan-Rückgrat

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Durch asymmetrische Hydrosilylierung von Norbornadien entstehen C2-symmetrische Norbornanderivate mit Substituenten in der 2,5-Position. Dieser Ansatz ermöglicht den effizienten Zugang zu Multigrammmengen funktionalisierter Liganden für die asymmetrische Katalyse. Auf der Basis von enantiomeren-reinem endo, endo-2,5-Diaminonorbornan (DIANAN) und endo, endo-Norbornan-2,5-diol (NORDIOL) wird ein Baukasten-Konzept vorgestellt, das eine neue Klasse asymmetrischer Katalysatoren erschließt. Im Mittelpunkt steht die Synthese neuer Schiff-Basen auf DIANAN-Basis, die als Salen-Ligand für Übergangsmetall-katalysierte C-C-Bindungs-Knüpfungen eingesetzt werden. Dieses System ermöglicht die Synthese von Homoallylalkoholen durch Nozaki-Hiyama-Kishi-Kupplung von Aldehyden und Allylhalogeniden mit Chrom(II)-Salen-Komplexen und erreicht Enantiomerenanreicherungen bis zu 98 %ee. Zudem zeigt sich, dass diese Reaktionen aufgrund ihrer hohen Chemospezifität in späten Stufen der Naturstoffsynthese durch geeignete Additive, Basenwahl und Reaktionsbedingungen beschleunigt werden können. Eine detaillierte Untersuchung der im Katalysezyklus auftretenden Übergangsmetall-Komplexe mittels massenspektrometrischer und Röntgenbeugungsmethoden bietet erste Einblicke in den postulierten Mechanismus der katalytischen Nozaki-Hiyama-Kishi-Reaktion.